薄膜沉積(Film Deposition)
在機械工業、電子工業或半導體工業領域,為了對所使用的材料賦予某種特性在材料表面上以各種方法形成膜層(一層薄膜),而加以使用,假如此膜層經由原子層的過程所形成時,一般將此等薄膜沉積稱為蒸鍍(蒸著)處理。采用蒸鍍處理時,以原子或分子的層次控制蒸鍍粒子使其形成膜層,因此可以得到以熱平衡狀態無法得到的具有特殊構造及功能的膜層。
真空鍍膜:在真空中把金屬、合金或化合物進行蒸發(或濺射),使其沉積在被涂覆的物體(稱基片、基板或基體)上的方法。真空鍍膜亦稱干式鍍膜,與傳統的濕法鍍膜相比具有如下特點:
1.真空制備、環境清潔,膜層不易受污染,致密性好、純度高、膜厚均勻。
2.膜與基體附著力好,膜層牢固。
3.不產生廢液,避免環境污染。
薄膜制備的方法
薄膜沉積兩種常見的制程:
物理氣相沉積-PVD
Physical Vapor Deposition
化學氣相沉積-CVD
Chemical Vapor Deposition
薄膜沉積機制圖示
物理氣相沉積-PVD(Physical Vapor Deposition)
PVD顧名思義是以物理機制來進行薄膜堆積而不涉及化學反應的制程技術,所謂物理機制是物質的相變化現象。主要類別:
蒸發鍍膜(Evaporation)
濺射鍍膜(Sputtering)
蒸發鍍膜與濺射鍍膜常見的類型:
蒸發鍍膜的原理(Evaporation)
真空蒸發鍍膜法是在真空室中,加熱蒸發容器中待形成薄膜的原材料,使其原子或分子從表面氣化逸出,形成蒸氣流,入射到基片表面,凝結形成固態薄膜的方法。
蒸發鍍膜設備示意圖
蒸發源
蒸發源是真空蒸發鍍膜機的關鍵部件,根據蒸發源的不同可將真空蒸發鍍膜分為以下幾種:
電阻蒸發鍍膜
采用鉭、鉬、鎢等高熔點金屬,做成適當形狀的蒸發源,其上裝入待蒸發材料,讓電流通過,對蒸發材料進行直接加熱蒸發,或者把待蒸發材料放入Al2O3、BeO等坩堝中進行間接加熱蒸發。
電子束蒸發鍍膜
1.電子槍燈絲是損耗零件,需定期更換。
2. e型電子槍工作需要一定的真空條件,工作真空度≤6×10-2~2×10-2。
3. e型電子槍真個槍頭均放置在散熱較差的真空室中,特別是電子槍常常用來加熱一些高熔點的金屬,因此電子槍的散熱問題尤為重要。電子槍水冷主要是冷卻坩堝、散射電子吸收極及磁極等部分。
膜厚理論
通常將能夠從各個方向蒸發等量材料的微小球狀蒸發源稱為點蒸發源(簡稱點源)。
假設膜材以每秒m克的蒸發速率想各個方向蒸發,在單位時間內凝結到面dS2上的膜厚t:
真空蒸發鍍膜的特點是成膜速度快、蒸鍍面積大。但是,由于熱蒸發的粒子能量低(0.1~1ev),膜層附著力差、容易脫膜,薄膜堆棧密度不高、致密性差,膜層表面粗糙,折射率降低。
濺射鍍膜(Sputtering)
濺射鍍膜技術是用離子轟擊靶材表面,把靶材的原子被擊出的現象稱為濺射。濺射產生的原子沉積在基體表面成膜稱為濺射鍍膜。通常是利用氣體放電產生氣體電離,其正離子在電場作用下高速轟擊陰極靶體,擊出陰極靶體原子或分子,飛向被鍍基體表面沉積成薄膜。
1.Ar氣體原子的電離
Ar→Ar+和e-
2.電子被加速至陽極,途中產生新的電離。
3.Ar離子被加速至陰極撞擊靶材,靶材粒子及二次電子被擊出,前者到達基板表面進行薄膜成長,而后者被加速至陽極途中促成更多的電離。
等離子體(電漿,Plasma)
等離子體(plasma)又叫做電漿,是由部分電子被剝奪后的原子及原子團被電離后產生的正負離子組成的離子化氣體狀物質,尺度大于德拜長度的宏觀電中性電離氣體,其運動主要受電磁力支配,并表現出顯著的集體行為。它廣泛存在于宇宙中,常被視為是除去固、液、氣外,物質存在的第四態。等離子體是一種很好的導電體,利用經過巧妙設計的磁場可以捕捉、移動和加速等離子體。
等離子體的性質
1.整體來說,等離子的內部是呈電中性的狀態,也就是帶負電粒子的密度與帶正電粒子的密度是相同的。
2.因為等離子中正、負離子的個數幾乎是一比一,因此等離子呈現電中性。
3.等離子是由一群帶電粒子所組成,所以當有一部分受到外力作用時,遠處部份的等離子,乃至整群的等離子粒子都會受到影響,這叫做「等離子的群體效應」。
4.具有良好的導電性和導熱性。
考夫曼離子源
1.陰極燈絲加熱發射熱電子。
2.電子與氣體原子或分子碰撞。
3.氣體電離,在放電室形成等離子體。
4.多孔柵極產生加速電場。
5.離子被加速電場引出、加速、獲得能量。
6.磁場對電子運動進行約束,增加離化率。
7.中和鎢絲產生電子。
8.中和電子對引出離子中和形成等離子體。
霍爾離子源
1.陰極鎢絲發射熱電子向陽極遷移。
2.電子與氣體原子碰撞使其離化。
3.磁場中電子形成霍耳電流產生電場。
4.離子被霍耳電場加速引出、加速。
5.陰極熱電子對引出離子中和形成等離子體。
離子源的比較
連續濺射鍍膜系統
陰極靶
磁場線
靶材發射狀態
濺射鍍膜制程的特點
成膜速度快
大面積且均勻度高
附著性佳可改變薄膜應力
金屬或絕緣材料均可鍍制
適合鍍制合金材料
離子束輔助沉積(IAD)
由于直接用離子源進行鍍膜,成膜速度太慢。目前,對于離子源的使用,多將其作為輔源用于離子束輔助沉積(IAD),配合電子束進行快速蒸鍍。
IAD可以在鍍膜前對基片進行清洗,清除表面污漬。也可以在電子束蒸鍍的同時,使用離子源輔助沉積。這可以清除結合力較弱的粒子,增加密度、降低內應力,改善薄膜生長。
1.當真空室抽至10-4Pa的高真空后,通入惰性氣體(如氬),使真空度達到1-10-1Pa。
2.接通高壓電源,則在蒸發源與基片之間建立起一個低壓氣體放電的等離子區。
3.加熱膜材,蒸汽離子受到等離子體中電子和正離子的碰撞,一部分被電離成正離子,在電場作用下吸附到基片上成膜。
4.成膜過程始終伴隨著正離子(氣體或膜材)對基片的濺射,因此,只有當沉積作用大于濺射剝離時才能制備薄膜。
真空離子鍍的優點
(1)膜層附著力強。
(2)膜層組織致密,耐蝕性好。
(3)具有繞鍍性能,能夠在形狀復雜的零件表面鍍膜。
(4) 成膜速率高,可與蒸發鍍膜的速率相當;且可鍍厚膜(達30mm)。
真空離子鍍的缺點
(1)離子鍍的應用有一定限制。由于高能離子和中性粒子的轟擊,沉積的薄膜中缺陷密度大大增加,且在膜與基體之間存在較寬的過渡界面層,在有些情況下,特別是在一些電子器件和集成電路的生產中,都是不允許的。
(2)由于高能粒子的轟擊,基片溫度較高,在需要低溫成膜的場合,須另加基片的冷卻裝置。
(3)淀積的薄膜中含氣較高。由于到達基片的不僅有中性氣體分子,還有氣體正離子。氣體分子會吸附在膜的表面,而正離子還能滲入薄膜中一定的深度(如能量為1keV的Ar+能夠在固體銅中滲入1nm)。
各種PVD鍍膜比較
與真空蒸發鍍膜相比,濺射鍍膜有如下的優點:
(1)濺射膜與基板之間的附著性好(10~100ev)。
(2)濺射鍍膜膜層致密,針孔少,且膜層的純度較高。
(3)相比于電子束蒸鍍,濺射鍍膜層更加光滑。
缺點:
(1)濺射設備復雜、需要高壓裝置;
(2)濺射淀積的成膜速度低,真空蒸鍍淀積速率為1~
2nm/s,而濺射速率為0.01~0.04nm/s;
鍍膜材料介紹
HfO2
材料特性:HfO2薄膜因為具有較高的硬度,高的化學穩定性和優良介電性能而備受關注。特別是用作光學薄膜,它具有硬度高、折射率高、高的強激光損傷閾值且在近紫外到中紅外波段的良好透過性能等特點。
鍍膜方式:電子束蒸發鍍膜
材料用途:同濟大學、成都光電所采用HfO2/SiO2膜堆制作高反膜、增透膜,用于提高激光系統(1064nm)的損傷閾值。
SiO2
材料特性:SiO2薄膜是一種重要的低折射率薄膜材料(n=1.46),具有寬透明區(0.15~8μm)、低折射率、高硬度、低熱膨脹系數、好的電絕緣性,以及耐摩擦、耐酸堿、抗腐蝕等優點,并在光學領域如減反膜、高反膜、分光膜和濾光膜等各類光學元件的多層膜中有著廣泛的應用。
鍍膜方式:SiO2薄膜的制備有熱蒸鍍、電子束蒸鍍、離子輔助、離子束濺射、磁控濺射、溶膠一凝膠等方式。
材料用途:SiO2為低折射率材料,可許多高介質材料搭配構成膜堆。如:TiO2/SiO2,Ta2O5/SiO2。其次,SiO2也用作許多光學元件的保護層。
ZnS
材料特性:ZnS是常見的紅外光學材料,經過熱等靜壓處理的多光譜ZnS晶體的透明區為0.38~14um,具有良好的機械性能和光學性能,透射率可在72%以上且吸收小,優良的性能使其在紅外與激光系統中得到廣泛使用。
鍍膜方式:電子束蒸鍍+離子輔助沉積
材料用途:ZnS作為高折射率材料,可與低折射率的YbF3、YF3搭配,制造不同波段的激光濾光膜及增透膜。同時,也可配合MgF2用于雙層增透膜。
MgF2
材料特性:分子量62.31,密度2.9~3.2,熔點1359 ℃ ,在10-4Torr真空下的蒸發溫度為1540℃。MgF2薄膜的透明區為O.21um~lOum。氟化鎂薄膜是所有低折射率材料中牢固的薄膜,特別是當基底溫度為大約250 ℃左右時,其膜層牢固度可以得到非常令人滿意的結果。
鍍膜方式:熱電阻蒸鍍,電子束蒸鍍。
TiO2
材料特性:分子量79.88,密度4.29,熔點1850 ℃ ,折射率2.05(550nm),在10-4Torr真空下的蒸發溫度為2200 ℃ ??捎面u舟、鉬舟加熱蒸發,此時產生分解的吸收膜。也可由電阻加熱蒸發Ti,然后在空氣中加熱氧化二制備Ti02薄膜。用電子束加熱蒸發效果很好。但是,由于TiO2在真空中加熱蒸發時會分解失氧,形成高吸收的鈦的亞氧化物薄膜。因此,在鍍制過程中需要給其充加氧氣。
鍍膜方式:電子束蒸鍍,離子源輔助沉積,溶膠-凝膠法
Ta2O5
材料特性:分子量441.89,密度8.74,熔點1800 ℃ ,在10-4Torr真空下的蒸發溫度為2500℃??捎勉g、鎢舟、線圈加熱蒸發,也可由鎢坩堝加熱蒸發,用電子束加熱蒸發效果良好。Ta2O5薄膜的透明區為0.3~10um,其折射n=2.1(550nm)??捎糜诟缮嫱繉又凶鳛楦哒凵渎时∧げ牧?,其機械性能極為牢固,強堿也不能將它腐蝕,所以還可作為保護涂層,特別是在高溫環境中的應用。
鍍膜方式:電子束蒸鍍,離子束濺射
Al
材料特性:熔點660℃,鋁膜從紫外區到紅外區具有平坦而且很高的反射率,且鋁膜表面總是存在著一層透明的A120,薄膜的保護,其化學穩定性也比較好,所以鋁膜被廣泛用作各類反射器件的反射膜。
鍍膜方式:熱電阻蒸鍍、磁控濺射
Ag
材料特性:熔點960℃,
鍍膜方式:化學鍍銀
Au
材料特性:熔點1060℃,
鍍膜方式:電鍍,電子束蒸鍍,離子束濺射