二、濺射（Sputtering）

濺射鍍膜是除真空蒸發之外，常用的物理沉積方法。

濺射現象是一百多年前格洛夫（Grove）發現的，利用帶電荷的陽離子在電場中加速后具有一定動能的特點，將離子引向欲被濺射的物質制成的靶電極（陰極），入射離子在與靶面原子的碰撞過程中，通過動量的轉移，將后者濺射出來，這些被濺射出來的原子將沿著一定的方向射向襯底，從而實現物質的PVD沉積。

兩者比較：

蒸發：依靠源材料的晶格振動能克服逸出功形成沉積粒子的熱發射，
            即：外加能量 (電阻/電子束/激光/電弧/射頻)加熱→晶格振動能→克服逸出功→氣態逸出

濺射：高能離子輸入動能→彈性碰撞傳遞能量→更高動能粒子逸出 (碰撞發射)，是高能轟擊粒子 (離子) 與靶材原子間 動能/動量傳遞的結果！

濺射可以鍍膜，也可以進行刻蝕

①濺射產物粒子以一定空間角發射，且與入射離子的方向有關；
② 單個入射離子轟擊出的產物粒子數與入射離子的能量/質量都有關（1.2均可用彈性碰撞理論解釋）
③濺射產物粒子的平均速度 >> 蒸發出的粒子。

氣體放電/等離子體的產生是濺射的基礎 

放電系統的構成與放電條件：

1、系統構成：

2、放電條件：

真空環境：

    →P= 10-1~10-2 Pa 

放電氣體：

      →需要充入惰性氣體(一般為Ar氣)！

 外加電場：

   →在其作用下，電子被加速并與放電氣體分子碰撞，這種碰撞使放電氣體被電離，形成陽離子 (Ar+) 和自由電子 (e)，并分別在電場作用下被加速，進而飛向陰極（靶材）和陽極。

放電過程與典型伏安特性曲線：

直流氣體放電的伏安特性曲線及放電區域劃分

1、放電區域的劃分：
      隨放電電流-，依次經歷三階段：

      無光放電區→輝光放電區→弧光放電區

2、放電過程分析：

1）無光放電區：因放電中無可見光輻射而得名！

AB段：載流子加速階段！
     ■ 少量自發離化產生的帶電粒子被電場加速；
     ■ -電壓 V↑→游離電離粒子速度↑-→電流 I-↑

BC段：加速飽和段
     ■ 上述電離粒子速度達到飽和→繼續 ↑-V，I卻保持不變(飽和)

CD段：湯生放電區(TownsendRegime)：碰撞電離階段！
     ■ 繼續↑ -V→帶電離子和電子的動能 Ek↑ →能碰撞電離氣體分子的電子數↑- →電離出大量eII和陽離子
                       → 載流子數量↑↑→I --，但同時V 只是輕微↑-

DE段：電暈放電區(Corona Regime)：
     ■ 電極尖端出現跳躍的電暈光斑 (局部電場強度極高，導致電暈放電)

2）輝光放電區：因電極間有明亮輝光出現而得名

原因：電子與原子/陽離子碰撞，碰撞電子或獲得能量躍遷到高能態的外層電子回到基態，并以光子形式釋放能量，從而形成輝光。

EF段：氣體擊穿區，雪崩放電！
     ■ V>VB (擊穿電壓)→氣體突然發生放電擊穿
                                            而形成雪崩放電；
     ■ 氣體中荷電粒子濃度--→開始形成等離子體；
     ■ 等離子體的 R隨電離度-而下降 →I -上升，V 反而下降
     ■ 同時放電由尖端等不規則位置向整個表面擴展

FG段：正常輝光放電區，輝光區域向整個電極之間空間擴展
     ■ 等離子體自持放電，并趨于飽和；
     ■ 輝光區域向整個電極間空間擴展；
     ■ 載流子數量不斷上升 -→ V=const，而 I-上升；
     ■ 輝光亮度不斷升高；
     ■ 到G點后，輝光區域充滿兩極之間空間。

GH段：異常輝光放電區，濺射工作段
     ■ 越過G點后，輝光區已布滿兩極間的整個空間；
     ■ 繼續-電源功率-→I 隨V -上升而單調上升-；
     ■ 實際上進入過飽和輝光放電階段

注意：該階段因下列理由而成為濺射鍍膜的工作階段：
               1）I隨V 上升-而上升-，可通過放電電壓控制放電電流；
               2）可提供分布區域大而均勻的等離子體；
               3）利于實現大面積均勻可控的薄膜沉積。

3）弧光放電區：電弧放電階段

HI段：電弧擊穿區，放電由輝光轉為弧光放電

IJ段：低溫等離子電弧放電區(非熱平衡電弧放電區)
     ■ 等離子體分布區域急劇收縮，陰極表面出現很多孤立陰極斑點；
     ■ 斑點內載流子密度極高，電流密度>108A/cm2 →局部短路、高溫，整體電阻下降→I上升 -，V反而下降

JK段：高溫熱平衡電弧放電區：TP不斷-上升而形成 → V不變而I 不斷上升-(載流子密度再次-，焊接、噴涂用)

3.輝光放電區的分布：

1）總體特征：
       →從陰極到陽極：輝光區與暗區交替出現！

2）具體現象 (從陰極到陽極)：

阿斯頓暗區：第    一個暗區！
     ■ 該區內電子能量低，很難因碰撞而釋放出光子。

陰極輝光區：第    一個輝光區！
     ■ 通過阿斯頓暗區后，電子加速獲得高動能，碰撞
          電離氣體，并不斷與陽離子湮滅產生光子。

陰極暗區：又稱Crookes暗區！
     ■ 電子/離子主要加速區，區內的電勢差大；
     ■ 該區電子碰撞后能量再次下降，不能電離氣體。

負輝光區：第二個輝光區，基片放置區域

     ■ 電子在陰極暗區加速，在此區碰撞釋放動能；

     ■ 碰撞產生高濃度正離子，正離子濃度較高；

     ■ 電子湮滅幾率-上升→ 產生大量光子→輝光較強區；

     ■ 區內電勢差→0，濺射鍍膜過程中，基片通常被置于此區域內，并與陽極一起接地。

     ■ 只有少量電子能穿過該區繼續飛向陽極

法拉第暗區：第三個暗區
     ■ n+、n- 下降，且電子能量下降，暗區再度形成。

正輝光區：又稱陽極光柱

陽極輝光區

陽極暗區
     ■由于濺射鍍膜時，基片往往與陽極一起接地而處于零電位，且放置在負輝光區，后面四個區域基本不會出現，也不影響濺射鍍膜過程！

3、輝光放電等離子體的特點：

與電弧等離子體相比，荷電粒子濃度及能量都較低；

需要較高的放電電壓，一般 > 1000 V；

等離子體中重粒子能量 << 電子能量；

電子溫度很高，而其它粒子溫度很低；

例如：輝光放電等離子體的當地溫度一般<1000K，但其電子動能可達1-10eV，根據 Te= Ek/k計算，其Te =(1-10) eV×1.602x10E-19J/eV/1.38x10E-23J/K≈10E4~10E5K

濺射沉積技術

一、濺射閾值(Threshold Energy, 記為Et)：

1、概念：將靶材原子濺射出來，入射離子需要具備的較小能量水平。

2、規律：

Et 與入射離子的質量無明顯相關性；
Et 主要取決于靶材：靶材的原子序數越大，則其 Et 值越??；
大多數金屬的 Et ≈10~40eV，約為其升華熱的數倍。

二、濺射產額(Sputtering Yield, 記為P)：

1、概念：平均每個正離子轟擊靶材時，可從靶材中濺射出的原子個數。

2、規律：與入射離子的種類、能量及角度，以及靶材種類及溫度有關。

入射離子的影響：

■種類 (見下圖1)：周期性升高！

     對應元素的原子序數-上升P-、且同周期內惰性氣體離子的P高；

■能量 (見下圖2)：E >Et 后，升à飽和à降！

      E<150 eV，P μ E2； E =150~104 eV，P→飽和； E >104 eV，P下降

■入射角 (見下圖3)：緩升à急升à急降！

      q=0~60o，P μ cos-1q；  q=60~80o，P--上升→max；  q=80~90o，P下降→0

2、規律：與入射離子的種類、能量及角度，
                 以及靶材種類及溫度有關。

靶材的影響：

■種類 (見右圖4)：也是周期性升高！

     靶材的原子序數上升 → P上升、但有周期性“回頭”現象；

■溫度 (見右圖5)：高于臨界溫度后急劇升高！

      臨界溫度以下：P 基本與溫度無關；
      高于臨界溫度：靶材原子鍵合減弱 →T上升則P上升

      因此：控制靶材的溫升很重要，不能過高！

三、濺射原子的能量特征：

高于蒸發原子1~2個數量級，一般1-20eV或更高；

原子序數上升，則能量越上升；反之，則逸出速度越快；

入射離子能量不變時，其質量上升，則濺射原子的能量上升；

濺射原子的平均能量隨入射離子能量上升而上升，但當入射能量高到一定水平后，則趨于飽和而不再上升。

濺射沉積技術優點（與蒸發技術相比）：

1、可濺射沉積任何能做成靶材的材料，特別是高熔點材料 (如：石墨、Ti、Ta、W、Mo等)；

2、由于沉積原子能量較高，薄膜組織均勻致密，與基片的結合力較高；

3、制備合金薄膜時，成分控制容易保證；

4、利用反應濺射技術，容易實現化合物薄膜沉積；

5、薄膜的物相成分、梯度、膜厚控制精確，工藝重復性好；

6、沉積原子能量較高，還可以改善薄膜對復雜形狀表面的覆蓋能力，降低薄膜的表面粗糙度。

濺射沉積技術缺點：

1、沉積速率不高；

2、等離子體對基片存在輻射、轟擊作用，不但可引起基片溫升，而且可能形成內部缺陷。

濺射沉積技術分類：

直流濺射

(二極系統)：只適用于靶材為良導體的濺射

濺射氣壓1.3-13Pa，太低和太高都不利于薄膜的形成。

陰-陽極距離適中，大約為陰極暗區的2倍

濺射電壓1-5KV。

靶材必須為金屬。不能濺射介質材料(正離子打到靶材料上產生正電荷積累,靶表面電位升高,正離子不能繼續轟擊靶材料, 濺射終止)

為保證薄膜的均勻性，陰極面積大約為襯底的2倍。

結構簡單;可長時間進行濺射;;濺射速率底; 基板表面因受到電子轟擊而有較高溫度.

(三極系統)：是在二極系統基礎上的一種改進

改進思路：增加額外電子源(輔助燈絲)→增加放電區電子密度
                         →低壓下就可以維持放電，并獲得高離化率
                         →沉積速率上升、雜質氣體對鍍膜的污染下降
                         →薄膜質量上升、-沉積效率上升

比較：

■ 二極濺射系統：真空度不能太高，否則不能維持放電；

■ 三極/四極系統：有輔助電子槍提供更多高能電子→-離化率下降
                                  →可低氣壓 (高真空)自持放電→污染下降，-效率上升

■ 射頻濺射系統：高頻耦合放電，放電電壓下降、真空度-上升

多極直流濺射裝置的優、缺點：

真空度較高，工作電壓顯著降低；     

減少了鍍膜污染；

沉積速率有一定提高；         

大面積的均勻等離子體仍較難獲得；

薄膜沉積速率仍然有限(慢)。

射頻濺射

出發點：解決不具導電性的非金屬材料濺射鍍膜問題！
        使用直流電源，靶材同時是陰極，不導電無法實現濺射！

實現方法：

使用交變頻率 >> 50 kHz的交流電源；
在電源和放電室之間配置阻抗匹配網絡，使交變電場能量耦合到放電室內；
電子與高頻交變電場共振獲得能量，繼而不斷與氣體分子碰撞使之電離；
靶材是絕緣體，且基片接地極為重要。

原理：
利用靶材相對于等離子體的周期性自偏壓實現濺射

 靶材非導體，離子質量大→ 運動慣性 >>電子，
     交變電場下：
     →電子可全部到達絕緣靶材表面，陽離子只有部分到達
     →靶材表面形成周期性負電荷富集
     →形成相對于等離子體的負電位
     →等離子體始終處于正電位Vp，且始終成立：
           Vp >Vc（靶電極電位）   Vp > Vd（地電極電位→爐體及基片）

特點

電場耦合形成高能電子振蕩，離化率比二極濺射高得多，可在高真空下實現濺射沉積 (P≤1Pa)；
電場通過交變阻抗網絡而非導電電極形式實現耦合，電極 (靶材+基片)不要求一定是導體，
      →可以實現各種材料(金屬、非金屬、半導體等)薄膜的沉積

磁控濺射

原理：與電場方向正交的磁場可有效束縛電子的運動，形成“磁籠”效應，從而顯著延長電子運動路徑，提高電子與離化氣體的碰撞幾率，進而提高氣體離化率，并有效抑制高能電子對基片的轟擊。

磁場力：電子受洛侖茲力作用：F洛 =-qv×B，形成的加速度
                    垂直于電子瞬時速度，迫使其不斷改變運動方向；

電場力：電子受庫倫力作用：F庫= -qE，形成的加速度不變，
                     且永遠指向陽極表面；

運動：橫向受 F洛 水平分量作用→ 電子不斷漂移；
                 縱向受 F洛 垂直分量和 F庫聯合作用 → 周期性±速、振蕩！

結果：電子被束縛在靶面附近區域內，實現長程振蕩運動！

出發點：解決濺射兩大問題！
        慢：二次電子利用率不高 

                     →離化率不高

                     →沉積速率低；
        熱：不能避免二次電子轟擊基片 (陽極)。

實現方法：在靶材 (陰極)表面附近布置磁體或線圈，使靶面附近出現強磁場，其方向與靶面基本平行，而與電場方向正交！

磁控濺射的優勢分析：
       磁約束 →電子運動路徑上升→其與氣體分子的碰撞幾率上升 →絕大部分二次電子的高動能被用于氣體的電離→氣體離化率上升→正離子產率上升→濺射速率上升幾個數量級！

注意：這就是磁控濺射可在低壓下獲得極高的離化率、
           很高的離子電流密度和沉積速率的原因。

磁控濺射的典型工作參數及比較分析：

真空度 P (濺射氣體采用Ar氣）：<0.5 Pa
     →與普通直流濺射相比：真空度更高→薄膜污染幾率更??！

放電電壓：一般在600V以下
     →無須高壓直流電源！

離子電流密度：>20mA/cm2
     →顯著提高→顯示有更多濺射氣體被離化→離化率上升

沉積速率：>數十um/min
     →鍍膜速度顯著提高！

基片溫升：<300~500℃，甚至可以低于100℃！
     →有效防止二次電子對基片的轟擊，甚至可在聚合物表面安全鍍膜！

磁控濺射系統

磁控濺射比直流濺射的沉積速率高很多。原因：

1、磁場中電子的電離效率提高

2、在較低氣壓下（0.1Pa)濺射原子被散射的幾率減小，提高了入射到襯底上的原子的能量，從而提高薄膜的質量。

反應濺射

與反應蒸發相類似，在濺射過程中引入反應氣體，就可以控制生成薄膜的組成和特性，稱為“反應濺射”

制備化合物薄膜時，可以直接使用化合物作為靶材。但有時化合物濺射會發生化合物分解的情況，使沉積的薄膜在成分上與靶材有很大的差別。上述現象的原因是濺射環境中相應元素的分壓低于形成相應化合物所需的壓力。因此，解決問題的辦法是調整氣體的組成和壓力，通入相應的活性氣體，抑制化合物的分解。

濺射淀積高純介質薄膜和各種化合物薄膜，必須先有高純靶。高純的氧化物、氮化物、碳化物、或其它化合物粉末并不難得，但是，加工成靶確是很難的。采用純金屬作濺射靶，但在工作氣體中混入適量的反應氣體（如O2、N2、NH3、CH4、H2S等），在濺射沉積的同時生成所需的化合物。

利用反應濺射方法可以制備：

氧化物，如Al2O3、SiO2、In2O3、SnO2       

碳化物，如SiC、WC、TiC

氮化物，如TiN、AlN、Si3N4                        

硫化物，如CdS、ZnS、CuS

復合化合物，如碳氮化物Ti(C,N)、Al(O,N)

通常靶反應濺射過程分為：靶面反應、氣相反應、基片反應。

靶面反應:靶面金屬與反應氣體之間的反應，結果影響淀積薄膜的質量和成分。關鍵是防止在靶面上形成穩定化合物（如鋁靶）。

氣相反應:逸出靶面的原子在到達基片之前與反應氣體發生反應形成化合物。

基片反應:濺射原子在基片表面形成所需要的化合物。要求到達基片的金屬原子與反應氣體分子之間維持一定的比例;保持適當的基片溫度。

反應濺射時遇到的問題：

隨著活性氣體壓力的增加，靶材表面也要形成一層相應的化合物,并導致濺射和薄膜沉積速率的變化。更嚴重的是，陽極上生成化合物,導致陽極不能再接受電子??即出現 2陽極消失2 現象, 以至濺射過程不能穩定進行；同時,靶面上形成的化合物會使得靶面上發生電荷積累、不時引起電弧放電，損害靶材與薄膜。上述反應濺射特有的靶上形成化合物的現象被稱為 “靶中毒” 現象。

降低靶中毒措施：

將反應氣體的輸入位置盡量設置在遠離靶材而靠近襯底的地方，提高活性氣體的利用效率，抑制其與靶材表面反應的進行。

提高反應氣體的活性，以降低其所需的壓力(使用高活性氣體/等離子體)

提高靶材的濺射速率，降低活性氣體吸附的相對影響

中頻或脈沖濺射：導致靶中毒問題出現的原因在于靶材與陽極表面出現化合物層和電荷積累。顯然，若可以每隔一段時間讓靶及陽極表面積累的電荷得以釋放的話，就可避免靶面打火等現象的出現?？刹扇R射靶周期地施加交變電壓的方法，不斷提供釋放靶電荷的機會。